多模式样品引入系统 (MSIS)

MSIS 与 ICP-OES 仪器配套使用时,可在极低的痕量浓度下同时测量几种可形成氢化物的元素。MSIS 将样品和液体试剂混合。气态反应产物被氮气吹到 ICP-OES 中。

其中:

1

用炬管夹固定在炬管上的球形接头

2

顶部溶液引入

3

顶部溶液引入管和底部溶液引入管之间 1–3 mm 间隙

4

雾化器插座

5

排废

6

底部溶液引入

简介

MSIS 兼具雾化和氢化物发生功能,可以作为传统的雾化室和/或氢化物发生装置运行。挥发性气态氢化物的分离和分析物元素的富集能够减少甚至消除干扰。

操作模式

传统雾化

连接雾化室顶部和底部的泵管均被堵住。溶液和气体通过雾化器引入。

氢化物发生模式

溶液从底部泵入,还原剂从顶部泵入。然后,溶液在底部管和顶部管之间的 1–3 mm 间隙中混合。雾化器上的泵管被堵住。

双重模式

MSIS 同时以雾化和氢化物发生模式运行。样品被泵入雾化器以及雾化室的底部端口。还原剂泵入雾化室的顶部端口。从底部端口引入的溶液与还原剂在溶液引入管之间的间隙混合以产生氢化物。

安装

安装 MSIS:

  1. 按照 MSIS 随附的说明,将接头和管线连接到 MSIS。
  2. 雾化器插入到雾化室上的插座中。
  3. 使用炬管夹将 MSIS 安装到炬管的球形接头端。
  4. 管线连接到 5 通道蠕动泵,以输送溶液并泵出雾化室中的废液。

操作

一般流程

这项技术要求在所有影响分析结果准确性和精度的操作中要尤其注意。在所有实验室程序中,严格确保清洁度至关重要;必须细致谨慎地配制标样和前处理样品,使用时也应小心。必须采取严格的预防措施以避免设备污染,即使实验室器皿存放于理想条件下,使用前也应彻底清洗。

此外,还应格外注意以避免污染所有试剂和蒸馏水。理想情况下,试剂应完全不含目标元素,但要让所有试剂都不含任何分析物元素显然是不可能的。因此,您必须始终确定由试剂中分析物产生的分析信号水平。在校准仪器和执行分析程序之前,标准做法是检查空白溶液的分析信号。但是,对于 MSIS,这一程序中还应包括泵入系统中的酸和硼氢化钠溶液。

按照相关的安全规范和当地政府的要求处理废液。

标样配制

使用 1000 mg/mL 储备液配制校准标样。

对于某些样品,有必要将使用常规校准方法获得的校准斜率与使用标准加入法获得的校准斜率进行比较。如果斜率不同,则应使用标准加入法进行分析。

还原剂 — 硼氢化钠

推荐的硼氢化钠 (NaBH4) 浓度为 0.6% w/v。但是,如果将硼氢化钠的浓度降到 0.3% w/v,含有高浓度金属的难分析样品将获得更好的结果。

注意

测定汞时建议使用氯化亚锡还原剂。请参阅

务必先加入氢氧化钠 (NaOH, 0.5% w/v) 来稳定溶液。由于硼氢化钠在一两天内便会显著分解,因此一次配制量不应超过 500 mL。在约 1 mL/min 的流速下,这足以在一个正常工作日内实现连续运行。使溶液通过 5 μm 过滤器可以提高稳定性。您还可以将溶液保存在 5 °C 下以延长其使用期(5 °C 下溶液可以稳定保存约一周时间)。分析之前让溶液达到室温。

泵管

应当通过检查流速来定期检查泵管(参阅泵调节)。

注意

当浓酸首先通过酸管泵送时,管的内部可能会变白,但这不会影响管的效率。

分析之前,样品、试剂和标样均应为室温。ICP-OES 蠕动泵在冷/热溶液下均无法正常运行,因为泵速可能随溶液温度而变化。

基本方法

对于形成氢化物的元素,其在样品和标样中可能存在多种氧化态形式。已开发出以下样品和标样分析方法,以确保样品和标样具有正确的氧化态形式。

注意

过去建议在还原剂中加入 1% KI。现在,通过在分析前的还原步骤中向样品中添加 1% KI,已获得了更好的结果。因此,不再建议将 KI 添加到还原剂中。

在浓度至少为 1 mol/L 的盐酸中制备样品,并确保在 1% w/v 碘化钾的作用下将所有以 Sb(V) 形式存在的分析物还原为 Sb(III)。还原为自发反应,无需加热。

还原剂容器: NaBH4 0.6%,
NaOH 0.5%
酸容器: 5–10 mol/L HCl

注意

请参阅其他注意事项

样品中的砷必须为无机形式,否则需要消解。

如果需要消解,请使用酸消解,确保不残留氧化性酸,或使用适当的灰化助剂进行灰化。不推荐使用简单的干法灰化。

在浓度至少为 1 mol/L 的盐酸中制备样品。

确保在 1% w/v 碘化钾的作用下将所有以 As(V) 形式存在的分析物还原为 As(III)。

室温下还原大约需要 50 分钟。也可以在 70 °C 下反应约 4 分钟以实现还原。但是,您必须在分析之前将样品和标样冷却至室温。由于泵送速度可能随溶液温度而变化,因此 ICP-OES 泵在热溶液下将无法正常运行。

如果省略还原步骤,分析物仍为 As(V),则分析灵敏度约为 As(III) 的 20%–30%。如果原始溶液包含 As(III),则无需用碘化钾还原。

还原剂容器: NaBH4 0.6%,
NaOH 0.5%
酸容器: 5–10 mol/L HCl

碘化钾的存在将严重抑制分析响应。测定铋之前,请务必确保 MSIS 中完全不含碘化钾。

注意 为避免污染,建议使用单独的样品引入系统分析那些需要用 KI 预还原的元素 (As、Sb、Se)。

在浓度为 1 mol/L 的盐酸中制备样品。

还原剂容器: NaBH4 0.6%
NaOH 0.5%
酸容器: 5 mol/L HCl(更高的酸浓度会降低分析信号)

痕量的碘化钾会严重干扰汞蒸气的产生,并且分析响应可能会被完全抑制。测定汞之前,请务必确保 MSIS 中完全不含碘化钾。

注意

为避免污染,建议使用单独的样品引入系统分析那些需要用 KI 预还原的元素。

样品中的汞必须为无机形式,否则必须消解或使用释放剂(例如 CdCl2)。

如果需要消解,请使用酸消解,或使用适当的灰化助剂进行灰化。不建议使用简单的干法灰化,因为会造成汞损失。

稀汞溶液往往不稳定;应向所有分析溶液中添加硝酸 (5% v/v) 和盐酸 (5% v/v) 来稳定溶液。标样每天现配。

建议使用氯化亚锡作为还原剂测定汞。

还原剂容器: 含 SnCl2 (25% w/v) 的 HCl (20% v/v)
酸容器:
 
H2O
 
注意

配制 SnCl2 溶液时,将浓 HCl 直接添加到固体 SnCl2 中,并在加热板上加热混合物至完全溶解,然后再加入水。 

注意

汞会吸附到塑料上从而造成记忆效应。保持低浓度以最大程度减小这些记忆效应。

在此方法中,优选的硼氢化钠浓度低于形成氢化物的元素通常使用的硼氢化钠浓度。泵送通过 MSIS 的酸浓度通常并无太大影响。

确保雾化室排废管已夹紧,以免损失汞分析物。

还原剂容器: NaBH4 0.3%
NaOH 0.5%
酸容器: 5 mol/L HCl

注意,与氯化亚锡方法相比,这种方法获得的分析信号可能较低。

注意

请参阅其他注意事项

样品中的硒必须为无机形式,否则需要消解。

如果需要消解,请使用酸消解,或使用适当的灰化助剂进行灰化。不推荐使用简单的干法灰化,因为硒具有高挥发性,此方法会导致回收率低。

Se(VI) 不能通过氢化物发生法定量回收,必须通过浓盐酸加热将其还原为 Se(IV)。在 6–7 mol/L 的盐酸中制备样品(使用较低的酸浓度会导致更严重的元素间干扰),并在 70–90 °C 下加热至少十分钟。分析前冷却至室温。

还原剂容器: NaBH4 0.6%
NaOH 0.5%
酸容器: 10 mol/L HCl

碘化钾的存在将严重抑制分析响应。测定碲之前,请务必确保 MSIS 中完全不含碘化钾。

注意

为避免污染,建议使用单独的样品引入系统分析那些需要用 KI 预还原的元素。

Te(VI) 不能通过氢化物发生法定量回收,必须还原为 Te(IV)。在 6–7 mol/L 的盐酸中制备样品,在 70–90 °C 下加热至少 10 分钟,冷却至室温,然后进行分析。

还原剂容器: NaBH4 0.6%,
NaOH 0.5%
酸容器: 5 mol/L HCl

用 1% 酒石酸配制的锡溶液通常能获得最佳的测定结果。另外,一项研究表明,添加 L-半胱氨酸能够大幅改善锡的氢化物发生测定结果2。L-半胱氨酸可减少金属干扰,并提高精度和灵敏度。还注意到校准线性得到了一定改善。

泵入 MSIS 的酸浓度对锡的测定也很重要,当浓度高于 0.5 mol/L 时,分析信号会受到严重抑制。

还原剂容器: NaBH4 0.6%,NaOH 0.5%
酸容器: 0.5 mol/L HCl
样品: 1% 酒石酸,控制 pH (2.0–3.0)

其他方法

还原剂容器: NaBH4 0.5%,NaOH 0.1%
酸容器: 去离子H2O
样品: 1% HNO3,1% L-半胱氨酸

其他注意事项

  1. 如果需要测定同一样品中的砷和硒,请先测定硒,并避免在样品或标样中使用 KI。然后,您可以在 KI 还原步骤和任何其他适当的处理(例如,如果存在过量的硝酸,则添加尿素)之后测定砷。  
  2. 在测定许多含有高浓度金属(如铜、铁或镍)的实际样品中的砷和硒时,使用 0.3% w/v 的 NaBH4 溶液(而不是 0.6% w/v)观察到的干扰较小。但是,使用较低的还原剂浓度时,灵敏度也可能降低。  
  3. 通过在 6–7 mol/L 的 HCl 中制备样品,可以最大程度减小钴、铜、铁和镍等过渡金属对砷和硒的干扰。在较低的酸浓度下,存在更严重的元素间干扰。  
  4. 使用镧化合物的共沉淀方法也非常有用。

参考文献

  1. Smith, A.E., ‘Interferences in the determination of elements that form volatile hydrides with NaBH4 using AAS and Ar/H2 flame.’, Analyst, May, 1975, 100, 300–6.
  2. AA 应用简报,1992,10 月,编号 107。

其他参考文献

AA 应用简报,编号,AA:38, 44, 50, 51, 56, 60, 65, 78, 82, 86, 87, 105, 107(可从安捷伦科技公司网站 www.agilent.com 下载)
Spectroscopy, 1985, 1(0), 60
Applied Spectroscopy, 1985, 39(1), 48

维护管线

泵管

系统不使用时,应释放泵压力杆,将泵管从滚轮上移开并从固定架上松开。这将最大程度减少泵管变形,有助于延长其使用寿命。

为减少泵管的机械磨损,请每天在泵管外部和泵滚轮表面喷上硅润滑剂。

所有泵管的效率最终都将降至必须更换的程度。应通过测定流速定期监测每根泵管的性能(请参阅泵调节)。一旦监测结果不达标,请丢弃该泵管。

注意

将黑色/黑色泵管连接到蠕动泵的管线有时可能需要更换。进行此操作时,请将随附的较细的黑色氟橡胶管线剪下四根 2 cm 的长度。将它们放置在两个黑色/黑色泵管的两端。

氟橡胶管线

将气/液分离器连接到雾化器的氟橡胶管线特别容易受到碘化钾的污染。为避免这种情况,建议使用单独的样品引入系统分析那些需要用 KI 预还原的元素。

氟橡胶管线的清洁程序如下:

如果不存在 KI 污染,可以用蒸馏水进行充分冲洗,以清洁管线。

如果存在 KI 污染,则需要按以下步骤去除痕量 KI:

  1. 断开并取下管线。  
  2. 将管浸泡在氢氧化钠溶液 (0.5% w/v) 中。用稀盐酸彻底清洗,然后用蒸馏水彻底清洗。 
  3. 将管置于无尘的地方风干。 
  4. 重新连接管线。

去除管线和气液分离器中痕量碘的另一种方法是:将新鲜配制的 1% 硫代硫酸钠溶液泵送通过系统 5–10 分钟。然后必须向系统泵送 5–10 分钟的蒸馏水以去除硫代硫酸盐。